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石墨烯修飾隔膜消除局部溫度熱點(diǎn)穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極
發(fā)布時(shí)間：
2022-05-30
鋰離子電池是用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的先進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，然而以石墨作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的比容量較低且能量密度已接近極限,，難以滿(mǎn)足人們對(duì)高能量密度二次電池的需求。鋰金屬負(fù)極由于其超高的理論比能量和最低的電化學(xué)電位被視為實(shí)現(xiàn)高能量密度二次電池極具競(jìng)爭(zhēng)力的候選材料。然而,，在實(shí)際情況中,，鋰金屬由于其較高的電化學(xué)活性以及傾向于枝晶形貌的不均勻沉積特性會(huì)極大地縮短電池的使用壽命,，引發(fā)熱失控等安全問(wèn)題。 近日,，西安交通大學(xué)化工學(xué)院唐偉教授團(tuán)隊(duì)與新加坡A*STAR材料工程研究所劉兆林教授、上?？臻g電源研究所總研究師解晶瑩等人建立了傳熱-電化學(xué)沉積耦合模型,，考察了不同沉積電流和過(guò)電位下鋰沉積系統(tǒng)發(fā)熱功率的時(shí)空演化以及溫度和鋰離子分布。模型結(jié)果表明鋰枝晶尖端存在局部溫度熱點(diǎn),，而局部熱點(diǎn)的存在加劇了不均勻的局部鋰沉積,，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰枝晶的生長(zhǎng),。通過(guò)引入石墨烯片層包覆隔膜作為原位熱分散媒介消除局部溫度熱點(diǎn)可有效抑制枝晶生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)均勻致密沉積形貌和高效穩(wěn)定循環(huán),。復(fù)合隔膜鋰銅半電池在1 mA cm-2電流密度下實(shí)現(xiàn)庫(kù)倫效率95%,、240圈以上的穩(wěn)定循環(huán)。常規(guī)PP隔膜下循環(huán)的鋰金屬電極在循環(huán)庫(kù)倫效率下降至60%左右后可以被復(fù)合隔膜“恢復(fù)”至庫(kù)倫效率95%以上的穩(wěn)定高效循環(huán)和較為均勻的鋰沉積形貌,。此外,，復(fù)合隔膜在30.06 mg cm-2超高負(fù)載正極(3.3的低N/P比)的Li||NCM811電池中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)、高容量保持率和“恢復(fù)”特性,。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上,。 1. 鋰沉積的熱力學(xué)特性模擬 傳熱-電化學(xué)沉積耦合模型揭示了不同沉積過(guò)電勢(shì)和電流密度下不均勻鋰沉積尖端的局部溫度熱點(diǎn)。鋰金屬電極表面的原始缺陷導(dǎo)致電場(chǎng)的不均勻分布,，引發(fā)鋰離子通量的局部集中和大的反應(yīng)電流密度,，從而導(dǎo)致鋰離子優(yōu)先沉積在尖端區(qū)域并伴隨超高的產(chǎn)熱速率。高的產(chǎn)熱速率和傳統(tǒng)液體電解質(zhì)及聚合物隔膜的低熱導(dǎo)率導(dǎo)致枝晶尖端出現(xiàn)明顯的局部溫度熱點(diǎn),。 2. 高導(dǎo)熱復(fù)合隔膜 通過(guò)電化學(xué)剝離法可以得到優(yōu)良的單層/少層石墨烯分散液并通過(guò)簡(jiǎn)單的真空抽濾法獲得層狀堆積石墨烯層覆蓋商用隔膜的復(fù)合隔膜,。復(fù)合隔膜的離子傳輸特性和機(jī)械強(qiáng)度相比原始隔膜保持良好，浸潤(rùn)性和平面內(nèi)熱傳導(dǎo)能力得到大幅改善,。 3. 鋰沉積特性和電化學(xué)性能 商用PP隔膜的結(jié)構(gòu)特性和電極表面的原始缺陷導(dǎo)致鋰沉積傾向于形成枝晶并產(chǎn)生局部溫度熱點(diǎn),，溫度熱點(diǎn)的存在又加速枝晶鋰沉積尖端的鋰離子聚集從而進(jìn)一步加劇鋰枝晶的生長(zhǎng)。而復(fù)合隔膜表面的高導(dǎo)熱石墨烯層能夠及時(shí)將積聚的熱量擴(kuò)散開(kāi),，有效避免枝晶惡化,。空白隔膜半電池循環(huán)后在銅集流體表面觀察到大量的不規(guī)則枝晶狀鋰沉積,，相比之下,，復(fù)合隔膜半電池實(shí)現(xiàn)了相對(duì)均勻的沉積形貌。因此,，復(fù)合隔膜電池在電流密度1 mA cm-2下能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)240周的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性,，CE在95%以上。除此之外,，空白隔膜下循環(huán)后性能衰退的鋰金屬電極可在復(fù)合隔膜下“恢復(fù)”至較好的表面形貌和循環(huán)穩(wěn)定性,。 4. 鋰金屬電池的全電池性能 高導(dǎo)熱隔膜消除局部溫度熱點(diǎn)抑制鋰枝晶的有效性通過(guò)NCM811全電池進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證。復(fù)合隔膜不僅在常規(guī)面載量正極電池中獲得了更為穩(wěn)定的循環(huán)和容量保持率,，在匹配30.06 mg cm-2（3.3低N/P比）的超高面容量正極時(shí)仍能取得較好的容量保持率和“恢復(fù)”特性,。 該研究基于電化學(xué)沉積-傳熱耦合模型研究了鋰枝晶周?chē)a(chǎn)熱速率演化及其與局部枝晶生長(zhǎng)之間的關(guān)系。局部快速電化學(xué)沉積極易造成熱量的積累并產(chǎn)生溫度熱點(diǎn),，這導(dǎo)致隨后的鋰枝晶快速生長(zhǎng),，并反過(guò)來(lái)形成更嚴(yán)重的熱點(diǎn)問(wèn)題。在隔膜表面引入高導(dǎo)熱石墨烯層作為原位熱擴(kuò)散媒介可有效消除溫度熱點(diǎn),，化解枝晶快速惡化的潛在風(fēng)險(xiǎn),，并獲得較為均勻的鋰沉積形貌和穩(wěn)定高效的電化學(xué)性能,。本研究為深入了解研究鋰枝晶的生長(zhǎng)演變提供了獨(dú)特的熱力學(xué)視角，為有效保護(hù)鋰金屬負(fù)極并促進(jìn)鋰金屬二次電池的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路,。
鋰離子電池是用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的先進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù),，然而以石墨作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的比容量較低且能量密度已接近極限，難以滿(mǎn)足人們對(duì)高能量密度二次電池的需求,。鋰金屬負(fù)極由于其超高的理論比能量和最低的電化學(xué)電位被視為實(shí)現(xiàn)高能量密度二次電池極具競(jìng)爭(zhēng)力的候選材料,。然而，在實(shí)際情況中,，鋰金屬由于其較高的電化學(xué)活性以及傾向于枝晶形貌的不均勻沉積特性會(huì)極大地縮短電池的使用壽命,，引發(fā)熱失控等安全問(wèn)題。
近日,，西安交通大學(xué)化工學(xué)院唐偉教授團(tuán)隊(duì)與新加坡A*STAR材料工程研究所劉兆林教授,、上海空間電源研究所總研究師解晶瑩等人建立了傳熱-電化學(xué)沉積耦合模型,，考察了不同沉積電流和過(guò)電位下鋰沉積系統(tǒng)發(fā)熱功率的時(shí)空演化以及溫度和鋰離子分布,。模型結(jié)果表明鋰枝晶尖端存在局部溫度熱點(diǎn)，而局部熱點(diǎn)的存在加劇了不均勻的局部鋰沉積,，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰枝晶的生長(zhǎng),。通過(guò)引入石墨烯片層包覆隔膜作為原位熱分散媒介消除局部溫度熱點(diǎn)可有效抑制枝晶生長(zhǎng),，實(shí)現(xiàn)均勻致密沉積形貌和高效穩(wěn)定循環(huán),。復(fù)合隔膜鋰銅半電池在1 mA cm-2電流密度下實(shí)現(xiàn)庫(kù)倫效率95%、240圈以上的穩(wěn)定循環(huán),。常規(guī)PP隔膜下循環(huán)的鋰金屬電極在循環(huán)庫(kù)倫效率下降至60%左右后可以被復(fù)合隔膜“恢復(fù)”至庫(kù)倫效率95%以上的穩(wěn)定高效循環(huán)和較為均勻的鋰沉積形貌,。此外，復(fù)合隔膜在30.06 mg cm-2超高負(fù)載正極(3.3的低N/P比)的Li||NCM811電池中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán),、高容量保持率和“恢復(fù)”特性,。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。
1. 鋰沉積的熱力學(xué)特性模擬
傳熱-電化學(xué)沉積耦合模型揭示了不同沉積過(guò)電勢(shì)和電流密度下不均勻鋰沉積尖端的局部溫度熱點(diǎn),。鋰金屬電極表面的原始缺陷導(dǎo)致電場(chǎng)的不均勻分布,，引發(fā)鋰離子通量的局部集中和大的反應(yīng)電流密度，從而導(dǎo)致鋰離子優(yōu)先沉積在尖端區(qū)域并伴隨超高的產(chǎn)熱速率,。高的產(chǎn)熱速率和傳統(tǒng)液體電解質(zhì)及聚合物隔膜的低熱導(dǎo)率導(dǎo)致枝晶尖端出現(xiàn)明顯的局部溫度熱點(diǎn),。
2. 高導(dǎo)熱復(fù)合隔膜
通過(guò)電化學(xué)剝離法可以得到優(yōu)良的單層/少層石墨烯分散液并通過(guò)簡(jiǎn)單的真空抽濾法獲得層狀堆積石墨烯層覆蓋商用隔膜的復(fù)合隔膜。復(fù)合隔膜的離子傳輸特性和機(jī)械強(qiáng)度相比原始隔膜保持良好,，浸潤(rùn)性和平面內(nèi)熱傳導(dǎo)能力得到大幅改善,。
3. 鋰沉積特性和電化學(xué)性能
商用PP隔膜的結(jié)構(gòu)特性和電極表面的原始缺陷導(dǎo)致鋰沉積傾向于形成枝晶并產(chǎn)生局部溫度熱點(diǎn)，溫度熱點(diǎn)的存在又加速枝晶鋰沉積尖端的鋰離子聚集從而進(jìn)一步加劇鋰枝晶的生長(zhǎng),。而復(fù)合隔膜表面的高導(dǎo)熱石墨烯層能夠及時(shí)將積聚的熱量擴(kuò)散開(kāi),，有效避免枝晶惡化,。空白隔膜半電池循環(huán)后在銅集流體表面觀察到大量的不規(guī)則枝晶狀鋰沉積,，相比之下,，復(fù)合隔膜半電池實(shí)現(xiàn)了相對(duì)均勻的沉積形貌。因此,，復(fù)合隔膜電池在電流密度1 mA cm-2下能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)240周的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性,，CE在95%以上。除此之外,，空白隔膜下循環(huán)后性能衰退的鋰金屬電極可在復(fù)合隔膜下“恢復(fù)”至較好的表面形貌和循環(huán)穩(wěn)定性,。
4. 鋰金屬電池的全電池性能
高導(dǎo)熱隔膜消除局部溫度熱點(diǎn)抑制鋰枝晶的有效性通過(guò)NCM811全電池進(jìn)行了進(jìn)一步驗(yàn)證。復(fù)合隔膜不僅在常規(guī)面載量正極電池中獲得了更為穩(wěn)定的循環(huán)和容量保持率,，在匹配30.06 mg cm-2（3.3低N/P比）的超高面容量正極時(shí)仍能取得較好的容量保持率和“恢復(fù)”特性,。
該研究基于電化學(xué)沉積-傳熱耦合模型研究了鋰枝晶周?chē)a(chǎn)熱速率演化及其與局部枝晶生長(zhǎng)之間的關(guān)系。局部快速電化學(xué)沉積極易造成熱量的積累并產(chǎn)生溫度熱點(diǎn),，這導(dǎo)致隨后的鋰枝晶快速生長(zhǎng),，并反過(guò)來(lái)形成更嚴(yán)重的熱點(diǎn)問(wèn)題。在隔膜表面引入高導(dǎo)熱石墨烯層作為原位熱擴(kuò)散媒介可有效消除溫度熱點(diǎn),，化解枝晶快速惡化的潛在風(fēng)險(xiǎn),，并獲得較為均勻的鋰沉積形貌和穩(wěn)定高效的電化學(xué)性能。本研究為深入了解研究鋰枝晶的生長(zhǎng)演變提供了獨(dú)特的熱力學(xué)視角,，為有效保護(hù)鋰金屬負(fù)極并促進(jìn)鋰金屬二次電池的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路,。
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