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石墨烯修飾隔膜消除局部溫度熱點穩(wěn)定鋰金屬負極
發(fā)布時間：
2022-05-30
鋰離子電池是用于便攜式電子設備和電動汽車的先進電化學儲能技術,，然而以石墨作為負極的傳統(tǒng)鋰離子電池的比容量較低且能量密度已接近極限,，難以滿足人們對高能量密度二次電池的需求。鋰金屬負極由于其超高的理論比能量和最低的電化學電位被視為實現(xiàn)高能量密度二次電池極具競爭力的候選材料,。然而,，在實際情況中,，鋰金屬由于其較高的電化學活性以及傾向于枝晶形貌的不均勻沉積特性會極大地縮短電池的使用壽命，引發(fā)熱失控等安全問題,。 近日,，西安交通大學化工學院唐偉教授團隊與新加坡A*STAR材料工程研究所劉兆林教授、上?？臻g電源研究所總研究師解晶瑩等人建立了傳熱-電化學沉積耦合模型,，考察了不同沉積電流和過電位下鋰沉積系統(tǒng)發(fā)熱功率的時空演化以及溫度和鋰離子分布。模型結(jié)果表明鋰枝晶尖端存在局部溫度熱點,，而局部熱點的存在加劇了不均勻的局部鋰沉積,，進一步促進了鋰枝晶的生長。通過引入石墨烯片層包覆隔膜作為原位熱分散媒介消除局部溫度熱點可有效抑制枝晶生長,，實現(xiàn)均勻致密沉積形貌和高效穩(wěn)定循環(huán),。復合隔膜鋰銅半電池在1 mA cm-2電流密度下實現(xiàn)庫倫效率95%、240圈以上的穩(wěn)定循環(huán),。常規(guī)PP隔膜下循環(huán)的鋰金屬電極在循環(huán)庫倫效率下降至60%左右后可以被復合隔膜“恢復”至庫倫效率95%以上的穩(wěn)定高效循環(huán)和較為均勻的鋰沉積形貌。此外,，復合隔膜在30.06 mg cm-2超高負載正極(3.3的低N/P比)的Li||NCM811電池中實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán),、高容量保持率和“恢復”特性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上,。 1. 鋰沉積的熱力學特性模擬 傳熱-電化學沉積耦合模型揭示了不同沉積過電勢和電流密度下不均勻鋰沉積尖端的局部溫度熱點,。鋰金屬電極表面的原始缺陷導致電場的不均勻分布,，引發(fā)鋰離子通量的局部集中和大的反應電流密度，從而導致鋰離子優(yōu)先沉積在尖端區(qū)域并伴隨超高的產(chǎn)熱速率,。高的產(chǎn)熱速率和傳統(tǒng)液體電解質(zhì)及聚合物隔膜的低熱導率導致枝晶尖端出現(xiàn)明顯的局部溫度熱點,。 2. 高導熱復合隔膜 通過電化學剝離法可以得到優(yōu)良的單層/少層石墨烯分散液并通過簡單的真空抽濾法獲得層狀堆積石墨烯層覆蓋商用隔膜的復合隔膜。復合隔膜的離子傳輸特性和機械強度相比原始隔膜保持良好,，浸潤性和平面內(nèi)熱傳導能力得到大幅改善,。 3. 鋰沉積特性和電化學性能 商用PP隔膜的結(jié)構(gòu)特性和電極表面的原始缺陷導致鋰沉積傾向于形成枝晶并產(chǎn)生局部溫度熱點，溫度熱點的存在又加速枝晶鋰沉積尖端的鋰離子聚集從而進一步加劇鋰枝晶的生長,。而復合隔膜表面的高導熱石墨烯層能夠及時將積聚的熱量擴散開,，有效避免枝晶惡化?？瞻赘裟ぐ腚姵匮h(huán)后在銅集流體表面觀察到大量的不規(guī)則枝晶狀鋰沉積,，相比之下，復合隔膜半電池實現(xiàn)了相對均勻的沉積形貌,。因此,，復合隔膜電池在電流密度1 mA cm-2下能夠?qū)崿F(xiàn)超過240周的長循環(huán)穩(wěn)定性，CE在95%以上,。除此之外,，空白隔膜下循環(huán)后性能衰退的鋰金屬電極可在復合隔膜下“恢復”至較好的表面形貌和循環(huán)穩(wěn)定性。 4. 鋰金屬電池的全電池性能 高導熱隔膜消除局部溫度熱點抑制鋰枝晶的有效性通過NCM811全電池進行了進一步驗證,。復合隔膜不僅在常規(guī)面載量正極電池中獲得了更為穩(wěn)定的循環(huán)和容量保持率,，在匹配30.06 mg cm-2（3.3低N/P比）的超高面容量正極時仍能取得較好的容量保持率和“恢復”特性。 該研究基于電化學沉積-傳熱耦合模型研究了鋰枝晶周圍產(chǎn)熱速率演化及其與局部枝晶生長之間的關系,。局部快速電化學沉積極易造成熱量的積累并產(chǎn)生溫度熱點,，這導致隨后的鋰枝晶快速生長，并反過來形成更嚴重的熱點問題,。在隔膜表面引入高導熱石墨烯層作為原位熱擴散媒介可有效消除溫度熱點,，化解枝晶快速惡化的潛在風險，并獲得較為均勻的鋰沉積形貌和穩(wěn)定高效的電化學性能,。本研究為深入了解研究鋰枝晶的生長演變提供了獨特的熱力學視角,，為有效保護鋰金屬負極并促進鋰金屬二次電池的實際應用鋪平了道路。
鋰離子電池是用于便攜式電子設備和電動汽車的先進電化學儲能技術,，然而以石墨作為負極的傳統(tǒng)鋰離子電池的比容量較低且能量密度已接近極限,，難以滿足人們對高能量密度二次電池的需求。鋰金屬負極由于其超高的理論比能量和最低的電化學電位被視為實現(xiàn)高能量密度二次電池極具競爭力的候選材料,。然而,，在實際情況中，鋰金屬由于其較高的電化學活性以及傾向于枝晶形貌的不均勻沉積特性會極大地縮短電池的使用壽命，引發(fā)熱失控等安全問題,。
近日,，西安交通大學化工學院唐偉教授團隊與新加坡A*STAR材料工程研究所劉兆林教授、上?？臻g電源研究所總研究師解晶瑩等人建立了傳熱-電化學沉積耦合模型,，考察了不同沉積電流和過電位下鋰沉積系統(tǒng)發(fā)熱功率的時空演化以及溫度和鋰離子分布。模型結(jié)果表明鋰枝晶尖端存在局部溫度熱點,，而局部熱點的存在加劇了不均勻的局部鋰沉積,，進一步促進了鋰枝晶的生長。通過引入石墨烯片層包覆隔膜作為原位熱分散媒介消除局部溫度熱點可有效抑制枝晶生長,，實現(xiàn)均勻致密沉積形貌和高效穩(wěn)定循環(huán),。復合隔膜鋰銅半電池在1 mA cm-2電流密度下實現(xiàn)庫倫效率95%、240圈以上的穩(wěn)定循環(huán),。常規(guī)PP隔膜下循環(huán)的鋰金屬電極在循環(huán)庫倫效率下降至60%左右后可以被復合隔膜“恢復”至庫倫效率95%以上的穩(wěn)定高效循環(huán)和較為均勻的鋰沉積形貌,。此外，復合隔膜在30.06 mg cm-2超高負載正極(3.3的低N/P比)的Li||NCM811電池中實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán),、高容量保持率和“恢復”特性,。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上。
1. 鋰沉積的熱力學特性模擬
傳熱-電化學沉積耦合模型揭示了不同沉積過電勢和電流密度下不均勻鋰沉積尖端的局部溫度熱點,。鋰金屬電極表面的原始缺陷導致電場的不均勻分布,，引發(fā)鋰離子通量的局部集中和大的反應電流密度，從而導致鋰離子優(yōu)先沉積在尖端區(qū)域并伴隨超高的產(chǎn)熱速率,。高的產(chǎn)熱速率和傳統(tǒng)液體電解質(zhì)及聚合物隔膜的低熱導率導致枝晶尖端出現(xiàn)明顯的局部溫度熱點,。
2. 高導熱復合隔膜
通過電化學剝離法可以得到優(yōu)良的單層/少層石墨烯分散液并通過簡單的真空抽濾法獲得層狀堆積石墨烯層覆蓋商用隔膜的復合隔膜。復合隔膜的離子傳輸特性和機械強度相比原始隔膜保持良好,，浸潤性和平面內(nèi)熱傳導能力得到大幅改善,。
3. 鋰沉積特性和電化學性能
商用PP隔膜的結(jié)構(gòu)特性和電極表面的原始缺陷導致鋰沉積傾向于形成枝晶并產(chǎn)生局部溫度熱點，溫度熱點的存在又加速枝晶鋰沉積尖端的鋰離子聚集從而進一步加劇鋰枝晶的生長,。而復合隔膜表面的高導熱石墨烯層能夠及時將積聚的熱量擴散開,，有效避免枝晶惡化?？瞻赘裟ぐ腚姵匮h(huán)后在銅集流體表面觀察到大量的不規(guī)則枝晶狀鋰沉積,，相比之下，復合隔膜半電池實現(xiàn)了相對均勻的沉積形貌,。因此,，復合隔膜電池在電流密度1 mA cm-2下能夠?qū)崿F(xiàn)超過240周的長循環(huán)穩(wěn)定性，CE在95%以上,。除此之外,，空白隔膜下循環(huán)后性能衰退的鋰金屬電極可在復合隔膜下“恢復”至較好的表面形貌和循環(huán)穩(wěn)定性。
4. 鋰金屬電池的全電池性能
高導熱隔膜消除局部溫度熱點抑制鋰枝晶的有效性通過NCM811全電池進行了進一步驗證。復合隔膜不僅在常規(guī)面載量正極電池中獲得了更為穩(wěn)定的循環(huán)和容量保持率,，在匹配30.06 mg cm-2（3.3低N/P比）的超高面容量正極時仍能取得較好的容量保持率和“恢復”特性。
該研究基于電化學沉積-傳熱耦合模型研究了鋰枝晶周圍產(chǎn)熱速率演化及其與局部枝晶生長之間的關系,。局部快速電化學沉積極易造成熱量的積累并產(chǎn)生溫度熱點,，這導致隨后的鋰枝晶快速生長，并反過來形成更嚴重的熱點問題,。在隔膜表面引入高導熱石墨烯層作為原位熱擴散媒介可有效消除溫度熱點,，化解枝晶快速惡化的潛在風險，并獲得較為均勻的鋰沉積形貌和穩(wěn)定高效的電化學性能,。本研究為深入了解研究鋰枝晶的生長演變提供了獨特的熱力學視角,，為有效保護鋰金屬負極并促進鋰金屬二次電池的實際應用鋪平了道路。
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